CeO2擔(dān)載的Ag模型催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其Cu或Zr的加入對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響.pdf

1、CeO2由于具有出色的氧氣儲(chǔ)存/釋放能力，通常作為催化劑或金屬催化劑的載體廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化中。CeO2擔(dān)載的Ag催化劑廣泛地應(yīng)用于汽車尾氣處理、CO選擇氧化、甲烷氧化以及甲醛氧化分解等重要的催化反應(yīng)中。然而到目前為止，有關(guān)Ag與CeO2載體表面相互作用的本質(zhì)、催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性及其影響因素等尚缺乏明確的認(rèn)識(shí)。針對(duì)這些關(guān)鍵科學(xué)問題，本論文從“模型催化劑”入手，利用掃描隧道顯微鏡（STM）、X射線光電子能譜(XPS)以及低能電子衍射

2、譜（LEED）等多種表面科學(xué)分析技術(shù)，對(duì)有序規(guī)整CeO2(111)薄膜表面擔(dān)載Ag納米顆粒模型催化劑的表面形貌、電子結(jié)構(gòu)變化及其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在實(shí)際催化反應(yīng)環(huán)境中，氧化鈰擔(dān)載的金屬顆粒催化劑往往因?yàn)闊Y(jié)而逐漸喪失其催化活性。為了提高金屬催化劑的穩(wěn)定性，可以在催化劑中加入另一種金屬來提高其熱穩(wěn)定性。此外，由于協(xié)同效應(yīng)，CeO2擔(dān)載的雙金屬催化劑展現(xiàn)出了與CeO2擔(dān)載的單金屬催化劑相比更高的催化活性。但是，對(duì)于氧化鈰擔(dān)載的雙金屬

3、催化劑，第二種金屬如何增強(qiáng)第一種金屬穩(wěn)定性及活性的機(jī)理仍不明朗，且存在較多爭(zhēng)議。為了在原子水平上深入理解CeO2擔(dān)載的Ag與第二種金屬的協(xié)同作用機(jī)理，我們?cè)恢苽淞薈eO2擔(dān)載的Cu-Ag和Zr-Ag雙金屬模型催化劑，并利用XPS結(jié)合STM研究了Zr、Cu與CeO2之間的相互作用及其對(duì)CeO2擔(dān)載的Ag納米顆粒的影響。
　　通過對(duì)上述科學(xué)問題的研究，獲得原子-分子水平上對(duì)Ag/CeO2催化劑結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素的深入認(rèn)識(shí)，對(duì)于

4、提高催化劑的催化效率和研發(fā)具有更高活性能和更強(qiáng)穩(wěn)定性的新型催化劑、以解決人類目前面臨的能源和環(huán)境問題，有著十分重要的意義。
　　論文的主要工作內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　1.通過STM、XPS和LEED等實(shí)驗(yàn)技術(shù)系統(tǒng)地研究了Ag納米顆粒在不同形貌、厚度以及還原度的氧化鈰薄膜上的生長(zhǎng)。氧化鈰薄膜是在超高真空中在Cu(111)單晶表面外延生長(zhǎng)原位制備的。隨著氧化鈰薄膜厚度的增加，氧化鈰臺(tái)階面尺寸減小，臺(tái)階面數(shù)目和表面缺陷濃度增加

5、，說明薄膜變得粗糙。在大部分情況下，室溫下沉積的Ag納米顆粒以固定島密度在CeO2-x薄膜表面上三維島狀生長(zhǎng)，且Ag納米顆粒主要沉積在氧化鈰薄膜表面上的兩個(gè)臺(tái)階面之間的臺(tái)階邊緣（step edge）上，而只有很少量的Ag沉積在CeO2-x薄膜臺(tái)階面上。在完全氧化的氧化鈰薄膜表面，Ag納米顆粒在生長(zhǎng)過程中的島密度正比于氧化鈰表面的臺(tái)階邊緣的數(shù)目，而臺(tái)階邊緣的數(shù)目取決于氧化鈰薄膜的表面粗糙度和厚度。在通過對(duì)完全氧化的氧化鈰薄膜退火得到的部分

6、還原的氧化鈰薄膜表面上，可以觀察到單個(gè)表面氧空位以及它們的線性聚集體。然而，這些臺(tái)階面表面上氧空位并不能固定Ag納米顆粒。通過減小氧化鈰薄膜生長(zhǎng)時(shí)的氧分壓可以得到還原度更高的氧化鈰薄膜，在其表面出現(xiàn)了表面氧空位以及次表層氧空位共同構(gòu)成的孔洞形的表面缺陷。這些表面缺陷可以吸附沉積的Ag粒子，使得Ag納米顆粒分散的分布在氧化鈰臺(tái)階面上。通過將擔(dān)載Ag納米顆粒的完全氧化的CeO2(111)表面進(jìn)行退火可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，Ag顆粒發(fā)生燒結(jié)

7、而急劇團(tuán)簇長(zhǎng)大，直至溫度升到800 K時(shí)從表面上脫附。相比之下，Ag在部分還原的CeO2-x(111)表面上的燒結(jié)和脫附要相對(duì)緩慢。且氧化鈰薄膜還原度越高，其表面擔(dān)載的Ag納米顆粒的熱穩(wěn)定性越強(qiáng)。這些結(jié)果說明氧化鈰薄膜上的氧空位能提高Ag納米顆粒在CeO2-x(111)表面上的穩(wěn)定性。
　　2.通過XPS和STM考察了C嶼氧化鈰之間的相互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)室溫下沉積的Cu以二維模式在CeO2表面上層層生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)過程中，Cu納米顆粒分

8、散的分布在氧化鈰薄膜表面上，并未顯示出任何的優(yōu)先吸附取向。室溫下沉積到CeO2(111)表面上的Cu旋即被氧化成Cu2+，并導(dǎo)致了氧化鈰薄膜的部分還原，說明Cu納米顆粒與CeO2襯底之間相互作用較強(qiáng)，Cu與CeO2之間產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)Cu的沉積量增加至1ML后，金屬態(tài)的Cu開始出現(xiàn)。在退火過程中，CeO2表面擔(dān)載的Cu以O(shè)stwald ripening的方式燒結(jié)，即部分Cu納米顆粒以犧牲小的Cu顆粒為代價(jià)燒結(jié)長(zhǎng)大。繼續(xù)退火至700 K

9、后Cu開始從氧化鈰薄膜表面脫附。將Ag沉積在擔(dān)載Cu顆粒的CeO2薄膜表面，發(fā)現(xiàn)Ag幾乎完全吸附在Cu納米顆粒的表面上，與Ag在純凈的CeO2表面上的吸附方式完全不同，導(dǎo)致沉積在Cu/CeO2表面上的Ag納米顆粒具有更大的島密度以及更小的顆粒尺寸。這個(gè)結(jié)果說明Cu的存在大大提高了Ag的分散度，也相應(yīng)的提高了Ag納米顆粒的比表面積。此外，退火研究發(fā)現(xiàn)，擔(dān)載在Cu/CeO2表面上的Ag納米顆粒熱穩(wěn)定性相比于純凈的CeO2表面也有一定的提高。

10、作為比較，我們改變了沉積順序，將Cu沉積在擔(dān)載Ag顆粒的CeO2薄膜表面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu沉積在暴露的CeO2臺(tái)階面上，而非Ag顆粒表面，說明Ag對(duì)Cu在CeO2表面上的吸附行為幾乎沒有影響。
　　3.在不同沉積溫度條件下，亞單層的Zr被蒸發(fā)到2nm厚的規(guī)整CeO2(111)表面上。隨后，利用XPS和STM對(duì)制備的Zr/CeO2界面進(jìn)行研究，著重考察表面形貌、結(jié)構(gòu)以及界面電子性質(zhì)等信息。由于Zr與CeO2之間的相互作用較強(qiáng)，室溫沉積

11、的Zr在CeO2以二維模式生長(zhǎng)，形成了Zr-O-Ce的混合氧化物界面層，并導(dǎo)致了氧化鈰襯底的部分還原。高溫退火使得Zr在CeO2表面燒結(jié)，并發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)退火至800K后，Zr顆粒表面上出現(xiàn)不規(guī)整的六方密堆積結(jié)構(gòu)。在超高真空條件下，將Zr在襯底溫度為900 K時(shí)沉積在CeO2表面上時(shí)，會(huì)得到更加有序的ZrO2的周期性的六方密堆積斑點(diǎn)。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果，我們認(rèn)為該結(jié)構(gòu)為ZrO2在CeO2(111)面上的(2×2)/（√3×√3）重構(gòu)。

12、因此，結(jié)合STM和XPS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以判斷出在高溫條件下CeO2晶格中的O逆溢流到Zr表面，從而導(dǎo)致Zr的結(jié)構(gòu)變化以及CeO2襯底的部分還原。此外，將Ag沉積在Zr/CeO2表面得到了與在CeO2表面相比更加分散的Ag納米顆粒，這些納米顆粒具有更大的島密度以及更小顆粒尺寸，并且展示出了更好的抗燒結(jié)和脫附能力。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，向Ag/CeO2體系中引入Zr不僅大大提高了Ag的分散度，也增強(qiáng)了Ag納米顆粒在CeO2薄膜表面上的熱穩(wěn)定性。