氧化還原、路易斯酸和配體調(diào)控在烯烴聚合以及共聚中的應(yīng)用.pdf

1、自從Drent催化劑問世以來，大量基于膦磺酸配體的鈀，鎳催化劑（尤其是鈀催化劑）被廣泛應(yīng)用于乙烯聚合以及乙烯與多種極性單體的共聚。經(jīng)過多年的研究，通過簡單的配體調(diào)節(jié)來得到新型高效的膦磺酸鈀鎳配合物變得越來越難。因此在工作中，我們嘗試引入新的化學(xué)調(diào)控手段（氧化還原調(diào)控，路易斯酸調(diào)控），從而實現(xiàn)對烯烴聚合過程的調(diào)節(jié)。近年來，鑒于膦磺酸鎳體系在聚合過程中所表現(xiàn)出問題:熱穩(wěn)定性差;所制備的聚合物分子量低;很難進行乙烯與極性單體的共聚，因此我們的

2、工作同時也聚焦于如何解決這些問題。
　　1.首先，我們制備了一系列含有二茂鐵基團的膦磺酸鈀配合物。由于二茂鐵基團的氧化還原特性，這些鈀配合物可以很容易的進行氧化還原態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換。通過氧化還原調(diào)控的鈀催化劑在乙烯聚合，乙烯與丙烯酸甲酯的共聚以及降冰片烯的單聚過程中表現(xiàn)出不同的催化性質(zhì)。這種催化效果的不同在降冰片烯的聚合中尤其明顯:氧化態(tài)的鈀催化劑可以進行降冰片烯的聚合，而還原態(tài)的催化劑則不能。利用二者對降冰片烯催化效果的區(qū)別，我

3、們進行了原位調(diào)控，成功實現(xiàn)了對聚合過程的開/關(guān)調(diào)控。這是首次通過氧化還原調(diào)控這一概念對烯烴聚合過程實現(xiàn)有效的調(diào)節(jié)。
　　2.其次，我們合成并表征了一系列烯丙基配位的膦磺酸鎳，鈀配合物，同時也成功的分離出由路易斯酸B(C6F5)3絡(luò)合所形成的兩性離子化的鎳配合物。在將冰片烯聚合過程中，鎳配合物表現(xiàn)出很低的活性。但當(dāng)體系中加入路易斯酸B(C6F5)3后，活性比之前提高4000倍。通過條件優(yōu)化，活性可以高達1.2×107 g·mol-1

4、·h-1。有趣的是，無論加入路易斯酸B(C6F5)3與否，相同配位環(huán)境的鈀催化劑對降冰片烯未表現(xiàn)出活性。在乙烯聚合過程中，當(dāng)加入路易斯酸B(C6F5)3后，鎳催化劑活性顯著提高，分子量隨之降低。對于這種變化，原因可能是B(C6F5)3配位后的鎳配合物親電性增強。在乙烯與降冰片烯的共聚過程中，鎳催化劑表現(xiàn)出較高的活性，共聚物中降冰片烯的插入比可達到10.1％。當(dāng)引入B(C6F5)3后，鎳催化劑對乙烯與降冰片烯的共聚活性會稍有降低。