合成氣直接制低碳烯烴負(fù)載型Fe基催化劑上Mn、Na和S等助劑作用機(jī)理研究.pdf

1、本論文以探究合成氣直接制C2-C4烯烴負(fù)載型Fe基催化劑上Mn、Na和S等助劑的作用機(jī)理為主要目的，在論文的第一部分工作中以粒徑和組成可控的Fe3-xMnxO4/CNT(x=0～0.5，CNT=Carbon Nanotube)模型催化劑為基礎(chǔ)，考察了Fe的粒徑對(duì)催化劑CO加氫制C2-C4烯烴性能的影響并在排除了粒徑以及活性相或助劑與載體之間強(qiáng)相互作用等因素影響的條件下，考察了Mn助劑的含量對(duì)催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響，在此基礎(chǔ)上結(jié)合T

2、EM、（原位）XRD、XPS和程序升溫還原等表征技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和Mn助劑的作用機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)表征。在論文的第二部分工作中詳細(xì)考察了Na和S分別修飾以及Na和S的共同修飾對(duì)Fe/α-Al2O3上CO加氫直接制低碳烯烴性能的影響，并結(jié)合TEM、（原位）XRD、Raman、程序升溫還原和程序升溫脫附等表征技術(shù)探討了Na和S助劑的作用本質(zhì)。取得的主要研究結(jié)果如下:
　　(1)采用在含有油酸和油胺的溶液中高溫還原/分解Fe(acac)3

3、的方法，制備了不同粒徑、單分散的Fe3O4納米粒子。XRD和TEM的結(jié)果表明通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度以及表面活性劑的用量，以小粒徑Fe3O4為“種子”等，可以有效合成粒徑可控(4～13nm)的單分散Fe3O4納米粒子。Fe3O4粒徑均為6nm的Fe/TiO2、Fe/γ-Al2O3、Fe/ZrO2和Fe/CNT等模型催化劑的CO加氫性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，與其他載體相比，CNT負(fù)載的Fe催化劑具有最高的CO轉(zhuǎn)化率、C2-C4烴的烯烷比和C5+選擇性以及

4、最低的CH4選擇性。不同粒徑(4～13nm)的Fe/CNT模型催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，當(dāng)Fe3O4的粒徑從4.2增加到7.9nm時(shí)，F(xiàn)e/CNT催化劑的活性逐漸增大，隨Fe3O4的粒徑進(jìn)一步增加，催化劑的CO加氫活性略有下降;在粒徑較小的Fe/CNT催化劑上，C2-C4烯烷比和C5+的選擇性相對(duì)較低。因此，合適的載體和活性相粒徑有助于制備高活性和高選擇性的催化劑。
　　(2)僅用油胺作表面活性劑和還原劑，采用在二芐醚溶劑中高溫還

5、原/分解Fe(acac)3或Fe(acac)3和Mn(acac)2混合物的方法成功制備了平均粒徑為6.3～6.7nm的單分散Fe3-xMnxO4(x=0～0.5)納米粒子。將納米粒子組裝到CNT載體上制得Fe3-xMnxO4/CNT模型催化劑。該合成方法可以有效控制Fe3-xMnxO4納米粒子的粒徑和調(diào)變Mn/Fe比。Fe3-xMnxO4/CNT模型催化劑中的Mn元素在673K通H2氣還原的前后始終保持與Fe元素緊密接觸，CNT載體上并

6、未出現(xiàn)孤立的Mn氧化物粒子。Fe3O4/CNT在H2氣氛中的還原過(guò)程為Fe3O4→FeO→Fe。Mn氧化物促進(jìn)Fe3O4到FeO的還原，但抑制了FeO還原到金屬Fe以及在費(fèi)托合成反應(yīng)下碳化鐵的生成。在673 K通H2氣還原后，Mn氧化物在Fe-Mn納米粒子表面發(fā)生富集。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，少量Mn氧化物(Mn/Fe≤0.01)的添加對(duì)Fe3-xMnxO4/CNT催化劑的CO加氫活性沒(méi)有影響，但可以顯著提高C5+和C2-C4烯烴的選擇

7、性，并可在不影響C2-C4烴的選擇性的情況下降低CH4的選擇性。過(guò)量的Mn氧化物(Mn/Fe≥0.024)會(huì)降低催化劑的活性，其原因可能與Mn氧化物覆蓋了部分Fe物種表面活性位或Mn氧化物抑制了碳化鐵的生成有關(guān)。
　　(3)浸漬法制備的不同含量Na和/或S修飾的Fe/α-Al2O3催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，添加適量的Na有助于提高催化劑的CO轉(zhuǎn)化率，但過(guò)量Na反而會(huì)降低CO轉(zhuǎn)化率。Na的修飾還可抑制CH4和C2-C4烴的生成，提高

8、C5+的選擇性和產(chǎn)物的烯烷比。S的修飾降低了Fe/α-Al2O3催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、C5+選擇性和產(chǎn)物的烯烷比，提高了C2-C4烴的選擇性。Na和S的共同修飾能夠使催化劑在保持較高的CO轉(zhuǎn)化率下獲得較高的C2-C4烯烴選擇性。Na的修飾提高了催化劑的堿性，抑制FeO在H2氣氛中的還原。適量Na的修飾還有助于增強(qiáng)CO在金屬Fe表面的解離吸附，促進(jìn)反應(yīng)中FexCy的生成，從而提高了CO加氫的活性。而過(guò)量Na的修飾可導(dǎo)致催化劑上生成過(guò)多的積碳

9、和高碳烴產(chǎn)物，堵塞部分活性位，進(jìn)而降低了催化劑的CO加氫的活性。由于Na抑制了催化劑對(duì)H2的吸附和活化，進(jìn)而抑制了催化劑加氫能力，因而能夠降低CH4選擇性并提高C2-C4烴中烯烴的選擇性和C5+選擇性。S有助于促進(jìn)FeO在H2氣氛中的還原，但抑制了Fe3O4在CO氣氛中的還原以及CO在金屬Fe表面的解離吸附，阻礙了反應(yīng)中FexCy的生成，從而降低了CO加氫的活性。催化劑的H2-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，少量S的修飾可提高脫附峰位于500K左右