胂葉立德在高立體選擇性合成γ-丁酸內(nèi)酯衍生物中的應(yīng)用.pdf

1、本文利用2-呋喃(噻酚)甲?；鶃喖谆交吓c貧電子烯烴反應(yīng)，高立體選擇性合成了貧電子環(huán)丙烷及多取代γ-丁酸內(nèi)酯衍生物，并對環(huán)丙烷衍生物水開環(huán)合成γ-丁酸內(nèi)酯衍生物做了研究，論文的主要工作如下： 第一部分 二取代γ-丁酸內(nèi)酯的合成。溴化2-呋哺甲酰基甲基三苯基紳(1A)或溴化2-噻酚甲?；谆交h(1B)在碳酸鉀存在下，以乙二醇二甲醚為溶劑，室溫下與2,2-二甲基-5-取代苯甲叉基-1，3-二氧六環(huán)-4,6-二酮(2

2、)反應(yīng)： 1.當(dāng)化合物2a-2c芳環(huán)上取代基為強(qiáng)推電子基(X=4-CH3O，4-(CH3)2N，3,4-OCH2O-)時，直接高立體選擇性地合成反-β-(2-呋喃甲?；?-γ-取代苯基-γ-丁酸內(nèi)酯(3Aa-3Ac)或反-β-(2-噻酚甲?；?-γ-取代苯基-γ-丁酸內(nèi)酯(3Ba-3Bc)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、1HNMR、13CNMR、LRMS及元素分析予以確定，產(chǎn)物構(gòu)型經(jīng)X-ray確定。此反應(yīng)立體選擇性高、條件溫和、操作簡便、得率

3、高。 2.當(dāng)化合物2d-2g芳環(huán)上無取代基，或取代基為弱推電子基及吸電子基(X=H，4-CH3，4-C1，4-NO2)時，均得到反式環(huán)丙烷衍生物反-1-(2-呋喃甲?；?-2-取代苯基-6,6-二甲基-5,7-二氧螺環(huán)[2，5]-4,8-辛二酮(4Ad-4Ag)或反-1-(2-噻酚甲?；?-2-取代苯基-6,6-二甲基-5,7-二氧螺環(huán)[2，5]-4,8-辛二酮(4Bd-4Bg)，此系列反式貧電子環(huán)丙烷衍生物(4Ad-4Ag，4

4、Bd-4Bg)與親核試劑H2O反應(yīng)，都可以高立體選擇性地生成反-β-(2-呋喃甲酰基)-γ-取代苯基-γ-丁酸內(nèi)酯(3Ad-3Ag)或反-β-(2-噻酚甲?；?-γ-取代苯基-γ-丁酸內(nèi)酯(3Bd-3Bg)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、1HNMR、13CNMR、LRMS及元素分析予以確定，產(chǎn)物構(gòu)型經(jīng)NOESY確定。此反應(yīng)立體選擇性高、條件溫和、操作簡便、得率高。 第二部分 三取代γ-丁酸內(nèi)酯的合成。溴化2-呋喃甲?；谆交?(1

5、A)或溴化2-噻酚甲酰基甲基三苯基 (1B)，在二水合氟化鉀及少量乙醇存在下，以氯仿為溶劑，室溫下與2,2-二甲基-5-取代苯基-1，3-二氧六環(huán)-4,6-二酮(2a-2c)反應(yīng)，高立體選擇性的合成了反，反，反-α-乙氧羰基-β-(2-呋喃甲?；?-γ-取代苯基-γ-丁酸內(nèi)酯(5Aa-5Ac)或反，反-α-乙氧羰基-β-(2-噻酚甲?；?-γ-對甲氧基苯基-γ-丁酸內(nèi)酯(5Ba-5Bc)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、1HNMR、13CNMR、13C