糠醛和酮苯裝置典型腐蝕案例分析

1、糠醛和酮苯裝置典型腐蝕案例分析,朱華平 中國(guó)石化股份有限公司荊門(mén)分公司,1、概述,荊門(mén)分公司糠醛精制和酮苯脫油脫蠟裝置1982年建成，1983年投產(chǎn)。 糠醛精制裝置:輕重兩套，設(shè)計(jì)處理能力均為30萬(wàn)噸/年，溶劑回收系統(tǒng)為二效三塔工藝，水溶液回收系統(tǒng)兩套共用，即“兩頭一尾”的生產(chǎn)工藝。 酮苯脫蠟脫油裝置:輕重兩套，均采用一段脫蠟、兩段脫油正序工藝；輕套年加工量25萬(wàn)噸，主要加工減二線(xiàn)、減三線(xiàn)等輕質(zhì)原料，重套年加工量20萬(wàn)噸，主要

2、加工加氫改質(zhì)減四線(xiàn)、輕脫料等重質(zhì)原料；輕套回收系統(tǒng)采用五塔三效蒸發(fā)工藝，重套油回收、蠟下油回收系統(tǒng)采用五塔三效蒸發(fā)工藝，蠟回收系統(tǒng)采用四塔二效蒸發(fā)工藝。,2、典型腐蝕,2.1糠醛精制裝置腐蝕,腐蝕部位介質(zhì)為糠醛溶劑或溶劑+油品，特別是糠醛相變和糠醛結(jié)焦的部位腐蝕嚴(yán)重。上周期運(yùn)行過(guò)程中，輕重套抽出液二次蒸發(fā)塔塔4Q、4Z器壁和塔頂抽出管線(xiàn), 爐-2Z燒焦線(xiàn)等曾出現(xiàn)多次腐蝕穿孔；重套抽出液與精油換熱器換5Z殼體精油出口接管多次腐蝕穿孔。2

3、009年10月25日-11月8日，糠醛爐2Z輻射爐管彎頭漏油著火，重套停工爐搶修14天；2010年5月5日爐-2Z輻射爐管底一個(gè)彎頭再次發(fā)生腐蝕穿孔,重套停工搶修2天；2010年3月19日換-5Q聯(lián)箱腐蝕穿孔，停輕套搶修2天。2010年5月裝置停工檢查，發(fā)現(xiàn)大量設(shè)備腐蝕問(wèn)題。,2.1.1加熱爐輻射爐管腐蝕,輕、重套抽出油加熱爐2Q、爐2ZΦ152×8輻射爐管（材質(zhì)10#鋼）彎頭蜂窩狀腐蝕,,,爐2Z輻射爐管彎頭部位蜂窩狀腐蝕

4、,爐2Z輻射爐管彎頭焊縫處大面積蝕坑,爐2Q輻射爐管直管段局部腐蝕穿孔,2.1.2冷換設(shè)備腐蝕,換4Z/2殼體腐蝕,2010年糠醛精致裝置停工檢修期間，多臺(tái)冷換設(shè)備殼體和管束發(fā)生腐蝕,換4Z/2浮頭螺栓腐蝕,冷3/1Z和冷8殼體內(nèi)壁腐蝕形態(tài),冷3/1Z殼體腐蝕,冷8殼體腐蝕,冷6Z殼體內(nèi)壁和管束防沖板腐蝕形態(tài),冷6Z殼體腐蝕,冷6Z管束防沖板腐蝕,2.1.3工藝管線(xiàn)腐蝕,2.2酮苯脫油脫蠟裝置腐蝕,裝置主要由脫蠟結(jié)晶、脫油結(jié)晶、濾液溶劑

5、回收系統(tǒng)、蠟下油液溶劑回收以及蠟液溶劑回收等五個(gè)系統(tǒng)組成。 上周期運(yùn)行過(guò)程中，設(shè)備、管線(xiàn)腐蝕嚴(yán)重，特別是溶劑管線(xiàn)泄漏頻繁，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2009年1月至2010年5月，因溶劑管線(xiàn)和換熱器管束腐蝕泄漏引起的搶修就達(dá)近50次。 2009年11月2-6日重套被迫停工對(duì)濾液溶劑回收系統(tǒng)部分管線(xiàn)進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，經(jīng)濟(jì)效益損失巨大，已經(jīng)嚴(yán)重影響潤(rùn)滑油系統(tǒng)安穩(wěn)長(zhǎng)滿(mǎn)優(yōu)運(yùn)行。,2.2.1溶劑管線(xiàn)腐蝕,輕、重套溶劑管線(xiàn)測(cè)厚檢測(cè)，普遍存在腐蝕減薄，管線(xiàn)呈

6、不規(guī)則坑腐蝕形狀。,換251/2出口溶劑管線(xiàn)內(nèi)壁腐蝕,2.2.2冷換設(shè)備腐蝕,換117殼體局部坑蝕,輕、重套多臺(tái)冷換設(shè)備殼體、管束和空冷器管束發(fā)生腐蝕。,換245下部大面積坑蝕,,換120聯(lián)箱隔板局部坑蝕,換214聯(lián)箱隔板腐蝕減薄和局部穿孔,換163管板局部腐蝕溝槽,冷133管子腐蝕穿孔,2.2.3塔設(shè)備腐蝕,塔212塔壁腐蝕穿孔,酮回收塔塔212（溶劑、水）塔體多處腐蝕穿孔,塔212塔內(nèi)壁坑蝕,3、腐蝕原因分析,腐蝕主要原因：糠醛氧化

7、形成糠酸引起的腐蝕,3.1糠醛腐蝕機(jī)理,3.1.1糠酸腐蝕 1)糠酸的形成 糠醛的氧化安定性較差,在空氣、水、陽(yáng)光的作用下極容易發(fā)生氧化反應(yīng)氧化成過(guò)氧糠酸(C4H3COOH)。溫度在40 ℃時(shí),糠醛就明顯氧化，隨著溫度增加氧化速度越快。 2)糠酸對(duì)設(shè)備的腐蝕 糠酸對(duì)碳鋼設(shè)備的腐蝕性很強(qiáng)，碳鋼中的鐵素體首先被糠酸腐蝕成糠酸鐵,并溶于糠醛隨物流一起流走。隨著腐蝕不斷進(jìn)行,鐵素體被逐漸剝離,表現(xiàn)在碳鋼管線(xiàn)、設(shè)備

8、上的腐蝕形態(tài)為出現(xiàn)麻點(diǎn),嚴(yán)重時(shí)成蜂窩狀,甚至大面積蝕透。,3.1.2糠醛相變引起的腐蝕,糠醛相變腐蝕是糠醛介于氣、液二相同時(shí)作用于金屬表面,氣、液兩相互變的不穩(wěn)定狀態(tài)對(duì)金屬的沖擊。由糠醛性質(zhì)可以知道，糠醛常壓下沸點(diǎn)為161.7℃，從糠醛在不同溫度下飽和蒸氣壓圖中查到，只要糠醛存在于-0.098-0.325ＭＰａ，溫度在80-210℃范圍內(nèi)的設(shè)備及工藝管線(xiàn)的相變腐蝕不可避免，尤其是在糠醛含量大，且溫度、壓力陡升陡降的區(qū)域，相變腐蝕加劇?？?/p>

9、醛相變腐蝕實(shí)質(zhì)是當(dāng)設(shè)備或工藝管線(xiàn)內(nèi)的介質(zhì)(含有一定量的糠醛)處于以上壓力、溫度范圍時(shí)，介質(zhì)處于氣、液兩相共存狀態(tài)。無(wú)論是液相變氣相，還是氣相變液相，都會(huì)在金屬表面形成空泡，而在交替變化過(guò)程中空泡破滅極其迅速。在一個(gè)極其微小的低壓區(qū)，每秒可能有2×104個(gè)空泡破滅，空泡破滅時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊，并伴有較大的壓力；在這種強(qiáng)大機(jī)械力的作用下，沖擊設(shè)備及管道壁，使金屬表面產(chǎn)生機(jī)械腐蝕。這種腐蝕在管線(xiàn)彎頭、變徑、三通、換熱器管束、管箱隔板

10、、塔內(nèi)液面波動(dòng)區(qū)域附近，最大腐蝕速率達(dá)6mm/a。最嚴(yán)重的腐蝕部位在廢液加熱爐輻射爐管急彎彎頭處，爐管最大腐蝕速率達(dá)10mm/a。,3.1.3糠醛結(jié)焦,糠醛結(jié)焦的實(shí)質(zhì)是其自身聚合的過(guò)程。由于糠醛分子中存在不飽和雙鍵，這個(gè)共軛雙鍵可以開(kāi)鍵聚合，并進(jìn)一步生成焦類(lèi)大分子，而氧和酸性物質(zhì)的存在可以加速雙鍵分子的聚合。事實(shí)上，糠醛在一定溫度和空氣條件下貯存，也會(huì)有焦粒生成，只是高溫加快了糠醛自身聚合的速度。焦類(lèi)對(duì)碳鋼設(shè)備的腐蝕主要以縫隙腐蝕和沖

11、刷腐蝕為主。糠醛氧化聚合成大分子焦類(lèi)物質(zhì)，一般存在于設(shè)備內(nèi)流速緩慢的滯留區(qū)，并在設(shè)備表面堆積成垢。由于金屬與焦垢之間存在特有的狹小縫隙，縫隙限制了氧的擴(kuò)散，從而建立了以縫隙內(nèi)部為陽(yáng)極的濃差腐蝕電池，造成縫隙處局部腐蝕。這種腐蝕的特征是被腐蝕金屬表面呈現(xiàn)不同程度的坑槽或深孔。開(kāi)始腐蝕速度較慢，一旦腐蝕開(kāi)始，隨著金屬溶解的增加，其腐蝕速度將大大加快。焦類(lèi)物隨物料流動(dòng)，對(duì)設(shè)備的沖刷腐蝕也很明顯，特別是在流速高或流向急變部位(如彎頭)，腐蝕處可

12、見(jiàn)明顯溝槽狀蝕痕?？啡┙Y(jié)焦除對(duì)設(shè)備造成腐蝕以外，對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備也產(chǎn)生危害。泵在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)機(jī)械密封動(dòng)靜環(huán)摩擦面摩擦生熱，糠醛的潤(rùn)滑性差，產(chǎn)生的熱量為糠醛結(jié)焦提供了條件。一旦摩擦面有焦粒生成，在糠酸腐蝕的共同作用下，密封很快失效。這種情況在裝置的糠醛泵上表現(xiàn)明顯。焦類(lèi)物質(zhì)沉積在抽提塔的填料上，使填料的金屬表面被覆蓋導(dǎo)致傳質(zhì)、傳熱效果下降，產(chǎn)生醛焦下腐蝕，操作彈性降低，產(chǎn)品收率下降。,3.2糠醛精制和酮苯脫油脫蠟裝置糠酸的形成,糠酸腐蝕是主要原

13、因，其它酸性物質(zhì)腐蝕是次要原因。 糠醛精制裝置設(shè)備、爐管等腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為蜂窩狀腐蝕和局部坑蝕，和糠酸腐蝕、糠醛結(jié)焦以及糠醛相變等引起的腐蝕機(jī)理非常吻合。 酮苯脫油脫蠟裝置溶劑由丁酮和甲苯按一定比例混合而成，丁酮和甲苯本身沒(méi)有腐蝕性，但在系統(tǒng)循環(huán)使用后，PH值在4-6之間，呈明顯酸性。酮苯裝置設(shè)備、管線(xiàn)等腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為局部坑蝕和均勻減薄，和糠酸腐蝕機(jī)理吻合。,3.2.1糠醛精制糠酸的形成,1）醛水溶液分離罐

14、容2（φ3200×8×9900）為敞口常壓儲(chǔ)罐，空氣可以自然進(jìn)入將大量氧帶入溶劑系統(tǒng)；糠醛精制裝置蒸汽發(fā)生器所用軟化水沒(méi)有脫氧措施，產(chǎn)生的0.35 MPa蒸汽一部分外送，另一部分用于裝置精廢液汽提塔、脫水塔、脫氣塔的汽提蒸汽，氧不斷帶入系統(tǒng)。 2）糠醛溶劑含水量超標(biāo)。 3）另外，近年來(lái)糠醛精制裝置長(zhǎng)周期、大負(fù)荷運(yùn)行，原料性質(zhì)變差；溶劑回收系統(tǒng)能力不足（原輕重套共用一套回收系統(tǒng)）等原因，也是造成溶劑形成大量糠酸

15、、糠醛結(jié)焦，造成設(shè)備腐蝕。,3.2.2酮苯脫油脫蠟裝置糠酸的形成,酮苯溶劑由丁酮和甲苯按照一定比例混合而成，丁酮、甲苯以及丁酮和甲苯的混合液本身沒(méi)有腐蝕性，但進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)使用后，PH值下降，最低為4，酸性物質(zhì)對(duì)設(shè)備、管線(xiàn)造成嚴(yán)重腐蝕。分析該酸性物主要由糠酸組成。1）輕套原料經(jīng)過(guò)糠醛精致后，糠醛精制裝置糠醛溶劑少部分隨原料進(jìn)入酮苯脫油脫蠟裝置；重套原料先經(jīng)過(guò)糠醛精致，后進(jìn)入加氫改質(zhì)裝置進(jìn)行精致處理，加氫反應(yīng)后，原料中糠醛分解，但由于酮苯

16、輕、重套裝置溶劑系統(tǒng)并沒(méi)有徹底分開(kāi)，存在溶劑互串現(xiàn)象，因此酮苯輕、重裝置均帶有糠醛或糠酸。2）酮苯溶劑運(yùn)行過(guò)程中含水量超標(biāo)，工藝指標(biāo)控制0.5%以下，實(shí)際含水1%以上；濾機(jī)等設(shè)備惰性氣體中氧含量超標(biāo)，從而造成系統(tǒng)中糠醛氧化生成大量糠酸。另外，酮苯重套濾液溶劑回收系統(tǒng)、水溶劑系統(tǒng)部分設(shè)備、管線(xiàn)材質(zhì)全部為碳鋼或低合金鋼，也是該系統(tǒng)設(shè)備、管線(xiàn)腐蝕嚴(yán)重的原因 。,4、防腐措施,控制糠醛精制和酮苯脫油脫蠟裝置腐蝕，主要通過(guò)完善工藝防腐措施、加

17、強(qiáng)工藝操作、建立防腐監(jiān)、檢測(cè)系統(tǒng)和部分設(shè)備、管線(xiàn)材質(zhì)升級(jí)等措施。,4.1糠醛精制裝置防腐措施,有效的工藝防腐措施為向水溶液回收系統(tǒng)（水溶液分離罐容-2及脫水塔塔-7）注入緩蝕劑。2010年5-7月裝置檢修，增加了重套水溶液回收系統(tǒng)，即將“兩頭一尾”改造為“兩頭兩尾”；對(duì)部分設(shè)備、工藝管線(xiàn)、加熱爐爐管進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，大幅提高了裝置抗腐蝕能力。通過(guò)對(duì)水溶液分離罐容-2加蓋板并連續(xù)輸入氮?dú)獗Ｗo(hù)，采用酮苯脫油脫蠟裝置1.0MPa蒸汽冷凝回水作為

18、糠醛精制裝置蒸汽發(fā)生器用水等措施避免了系統(tǒng)氧含量超標(biāo)。另外對(duì)原料實(shí)施氮?dú)獗Ｗo(hù)并加強(qiáng)脫氣塔操作；嚴(yán)格控制加熱爐爐出口溫度，將工藝卡片中爐出口溫度指標(biāo)205-220℃調(diào)整為205-215℃；控制溶劑系統(tǒng)含水不超過(guò)0.5%等。,4.2酮苯脫油脫蠟裝置防腐措施,溶劑系統(tǒng)原來(lái)沒(méi)有加注緩蝕劑措施，擬采用重套助濾劑加劑系統(tǒng)臨時(shí)向溶劑系統(tǒng)加注緩蝕劑，下一步增加單獨(dú)的緩蝕劑加注系統(tǒng)。2010年5-7月裝置檢修，更新了重套大部分濾機(jī)；濾液溶劑回收系統(tǒng)部