連續(xù)流動(dòng)光催化芐基溴化及喹啉C5溴化反應(yīng).pdf

1、甲苯類衍生物芐基溴代及喹啉環(huán)上的C-5位置溴化反應(yīng)在有機(jī)合成中被廣泛研究，芐基及喹啉環(huán)上C-5位置溴化反應(yīng)產(chǎn)物可以作為有機(jī)化學(xué)反應(yīng)十分重要的中間體。本文主要包括光催化連續(xù)流動(dòng)芐基一溴及二溴代反應(yīng)和光催化進(jìn)行喹啉環(huán)C-5位置一溴代反應(yīng)兩部分內(nèi)容。
　　第一部分探究了用可見(jiàn)光引發(fā)反應(yīng)，利用連續(xù)流動(dòng)微反應(yīng)器，1,3-二溴-5,5-二甲基海因（DBDMH）作為溴化試劑，進(jìn)行了甲苯類衍生物芐基一溴及二溴代反應(yīng)。相較于以前文獻(xiàn)報(bào)道的溴化反應(yīng)來(lái)

2、說(shuō)，首先該反應(yīng)避免了使用有毒的單質(zhì)溴（Br2）和CCl4。而且DBDMH含有的兩個(gè)溴原子均能在光引發(fā)下參與反應(yīng)。重要的是，芐基一溴化及二溴化反應(yīng)時(shí)間均得到很大程度縮減，而產(chǎn)物收率及選擇性卻得到了很高的提升。
　　首先以對(duì)二甲苯為原料進(jìn)行了芐基一溴代反應(yīng)，通過(guò)篩選反應(yīng)溶劑，兩個(gè)甲基溴代反應(yīng)時(shí)間，DBDMH的用量進(jìn)行了篩選。最終得到最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件：1.1倍量的DBDMH作為溴化試劑，反應(yīng)光源為藍(lán)光燈，以乙腈/二氯甲烷混合溶劑（CH3C

3、N/DCM），連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)50 min，得到了86%的氣相收率。在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下拓展了11個(gè)甲苯類底物。同時(shí)以對(duì)氯甲苯為原料，將反應(yīng)放大了10倍，依舊得到了85%的分離收率。其次以對(duì)溴甲苯為原料進(jìn)行了芐基二溴代反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)的溶劑，間歇法反應(yīng)與連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比，溴代試劑進(jìn)行了篩選。最終得到最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：2 equiv的DBDMH作為溴化試劑，反應(yīng)光源為藍(lán)光燈，以乙腈/二氯乙烷混合溶劑（CH3CN/DCE），連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)70 min

4、，得到了94%的氣相收率。
　　第二部分主要在光引發(fā)條件下用DBDMH進(jìn)行了8-苯甲酰氨基喹啉環(huán)C-5位置溴代反應(yīng)簡(jiǎn)單的探索。篩選了反應(yīng)所用的溶劑，反應(yīng)所用的光源，DBDMH的用量及反應(yīng)所需的時(shí)間，獲得了最佳的實(shí)驗(yàn)方案：8-苯甲酰氨基喹啉0.2 mmol，DBDMH0.11 mmol，以二氯甲烷作為溶劑，在白熾燈照射下連續(xù)流動(dòng)30 min，得到了95%的氣相收率。通過(guò)條件篩選之后，對(duì)8-苯甲胺氨基喹啉類底物的官能團(tuán)適應(yīng)性進(jìn)行了初步