銅催化烏爾曼反應(yīng)的研究.pdf

1、銅催化烏爾曼反應(yīng)是形成C-C,C-N,C-O以及C-S(Se)等鍵的重要方法。傳統(tǒng)的烏爾曼反應(yīng)必須在比較苛刻的條件下才能順利的進(jìn)行,比如高溫,強(qiáng)堿,當(dāng)量的銅鹽等等,這些都導(dǎo)致了早期的烏爾曼反應(yīng)很難得到廣泛的應(yīng)用。在過去的幾十年里,化學(xué)家們嘗試使用鈀或鎳作為金屬催化劑,并在比較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了碳碳和碳雜原子的交叉偶聯(lián)反應(yīng),盡管收率比較高,但是鈀和鎳價(jià)格都比較昂貴,以及需要使用較難制備的,對(duì)空氣或水不穩(wěn)定的,且毒性較大的有機(jī)磷作為配體,因

2、此也很難在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上得到廣泛的應(yīng)用。
　　 為了克服以上缺點(diǎn),化學(xué)家們對(duì)銅催化烏爾曼反應(yīng)又產(chǎn)生了極其濃厚的興趣。近年來(lái),Buchwald課題組和馬大為課題組在傳統(tǒng)烏爾曼反應(yīng)的復(fù)興中做出了開創(chuàng)性的工作。他們主要通過選擇合適的配體,使銅催化烏爾曼反應(yīng)可以在溫和的條件下進(jìn)行,并且得到較高的收率?；诖诉x題背景,本論文主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　 1.為了尋找簡(jiǎn)單有效的配體來(lái)促進(jìn)烏爾曼反應(yīng),本論文合成了(α-苯基)(α-乙酰胺

3、基)甲基苯并三唑,2-(2-苯并咪唑基)-苯酚以及一系列烯胺酮類化合物,希望其中有的化合物可以作為有效的配體促進(jìn)烏爾曼反應(yīng)的進(jìn)行。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比篩選,最終發(fā)現(xiàn)烯胺酮類化合物可以作為合適的配體促進(jìn)烏爾曼反應(yīng)順利的進(jìn)行。
　　 2.以碘苯與咪唑的反應(yīng)為模板,對(duì)可能作為配體的一系列烯胺酮類化合物進(jìn)行篩選。反應(yīng)以碘化亞銅作為金屬催化劑,以碳酸銫作為堿,氮?dú)獗Ｗo(hù),在110℃條件下二甲基亞砜溶液中攪拌回流12小時(shí)。經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn),以(E)-3-

4、二甲基氨基-1-(2-羥基苯基)-2-丙烯-1-酮作為配體時(shí),反應(yīng)后得到的目標(biāo)產(chǎn)物收率最高。
　　 3.以(E)-3-二甲基氨基-1-(2-羥基苯基)-2-丙烯-1-酮(L5)作為配體的基礎(chǔ)上,選用碘苯與咪唑或吡咯烷酮的偶聯(lián)反應(yīng)作為為模板,對(duì)鹵代芳香烴與氮雜環(huán)類化合物以及酰胺類化合物的C-N偶聯(lián)反應(yīng)的其它反應(yīng)條件分別進(jìn)行了優(yōu)化,如堿,溶劑,溫度等。優(yōu)化后發(fā)現(xiàn),在同一最佳條件下,即在反應(yīng)體系中加入10％mol的CuI作為催化劑,2

5、0％mol的(E)-3-二甲基氨基-1-(-羥基苯基)-2-丙烯-1-酮(L5)作為配體,并加入兩個(gè)當(dāng)量Cs2CO3作為堿,氮?dú)獗Ｗo(hù),82℃條件下乙腈溶液中攪拌回流12小時(shí),碘苯與咪唑以及吡咯烷酮的偶聯(lián)反應(yīng)均得到理想的目標(biāo)產(chǎn)物收率。
　　 4.在最佳反應(yīng)條件下,本課題成功實(shí)現(xiàn)了鹵代芳烴與各種不同的氮雜環(huán)類化合物以及酰胺類化合物的烏爾曼反應(yīng)。不僅碘代芳烴可以與一系列氮雜環(huán)類化合物以及酰胺類化合物發(fā)生C-N偶聯(lián)反應(yīng),溴代芳烴和氯代芳