紙噴霧質譜方法性能改善及應用研究.pdf

1、紙噴霧質譜技術（paper spray mass spectrometry，簡稱PS-MS）是敞開式質譜技術（ambient mass spectrometry，簡稱AMS）中一個熱門的研究方向。通過敞開式質譜技術，可以在開放式環(huán)境或實驗條件下直接取樣并電離后對分析物進行質譜分析，簡化了實驗流程，給科學工作者提供了一個便捷快速的質譜分析方法。PS-MS方法結合了敞開式離子源和電噴霧離子化技術(Electron spray ionizat

2、ion，簡稱ESI)的特點。此方法以低價易處理的紙為載體，將固體的樣品或者液體的樣品加在三角形的紙上，通過施加高電壓，目標分子在高壓電場的驅動下到達紙尖，瞬間氣化形成電噴霧，進入質譜進行分析。目前，PS-MS技術已被成功應用于各個領域的質譜分析中。本文工作圍繞紙噴霧質譜方法的研究和應用開展，主要內(nèi)容包括以下七個部分:
　　1.概述紙噴霧質譜技術的理論基礎及應用研究進展。
　　2.研究開發(fā)一種新型的脲修飾紙，應用于PS-MS技

3、術。負離子模式下，ESI-MS技術因為放電或鹽效應的存在易產(chǎn)生離子抑制現(xiàn)象。PS-MS電離原理類同于ESI原理，因此會受到同樣的影響。針對這個情況，本部分以1-[3-（三甲氧基硅基）丙基]脲(1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)為硅烷化試劑，對普通的色譜層析紙進行修飾，使紙的表面嫁接脲基基團。通過紅外分光光度法、能譜測定、掃描電鏡表征證明成功地在色譜層析紙表面修飾了脲基。獲得脲功能化紙可以綁定陰離子和高極

4、性的物質，減少它們在負離子模式下的競爭離子化作用，并且減少氯加合離子的響應強度。另外，紙的表面極性降低，能有效的減少放電導致的離子抑制現(xiàn)象，提高分析物的質譜響應信號。本法所研制的脲功能化紙有效地提高了方法的選擇性，改善了PS-MS技術的分析性能。
　　3.利用硅烷化技術，以（3，3，3-三氟丙基）三氯硅烷或1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷試劑對色譜層析紙表面進行修飾，使紙的表面具有含氟基團，制備具有特異性吸附功能的紙基。通

5、過紅外分光光度法和光學接觸角表征，證明紙的表面成功修飾上了含氟基團。氟-氟作用力具有選擇特異性，以氟化紙為載體，應用于PS-MS方法，可以選擇性地吸附含氟物質（如三氟乙酸、全氟辛酸等），降低負離子模式下含氟雜質強烈的質譜響應，減少其對主要分析物的離子抑制作用。另外，初步考察了其對于含氟污染物（全氟辛酸）的選擇吸附功能。
　　4.考察了快速半定量檢測尿液中水楊酸PS-MS方法。水楊酸是常見藥物阿司匹林的代謝產(chǎn)物，通過檢測尿液中的水楊

6、酸的含量可以體現(xiàn)阿司匹林的藥物利用度，但是尿液基質復雜，以普通的紙基為載體很難直接檢測其中的水楊酸。本節(jié)分別以未修飾紙和脲功能化紙為載體對水楊酸進行PS-MS分析，結果證明利用脲功能化紙進行PS-MS分析可以有效地減少尿液中的鹽效應，降低尿液中的分析物的檢出限，提高目標分析物的檢測靈敏度。
　　5.利用脲功能化紙和離子阱質譜構建了PS-MS方法，對銀杏內(nèi)酯進行半定量分析。銀杏葉提取物中的主要功效成分為銀杏內(nèi)酯和銀杏黃酮，因為銀杏內(nèi)

7、酯的結構特性，易受到強極性物質，鹽效應，及放電作用的影響，直接分析時質譜信號較弱，不易檢測。實驗證明，脲功能化紙建立的PS-MS方法與普通紙基比較，有效地降低了樣品的基質效應，提高了銀杏內(nèi)酯的檢出限，拓展了PS-MS方法的應用范圍。
　　6.建立了快速分析復方滴眼液和體表消毒液中的抑菌劑苯扎氯銨的紙噴霧質譜方法。PS-MS分析方法可以在無預處理、無溶劑、無色譜分離的條件下快速地對樣品（復方滴眼液、皮膚消毒噴霧）中的苯扎氯銨的組成進

8、行定性分析，分析時間僅需10 s。同時本文利用PS-MS方法對組成苯扎氯銨的主要同系物C12-BAC，C14-BAC，C16-BAC進行了準確的定量分析。將樣品進行簡單的稀釋后，利用內(nèi)標法定量，離子阱質譜采用SIM模式掃描。線性范圍為1～100μg mL-1，線性回歸系數(shù)為0.998～0.999，檢出限(LOD)為0.1μg mL-1，定量限(LOQ)＜1μg mL-1，方法學驗證結果表明方法精密度和準確度良好。與HPLC-UV方法進行

9、對比，實驗結果可靠，分析時間短，節(jié)省了人力物力。
　　7.采用葉噴霧敞開式質譜技術建立了對五種紫珠屬植物葉的快速鑒別的方法，并利用紙噴霧技術對其有效成分苯乙醇苷類物質進行了半定量分析。葉噴霧和紙噴霧質譜技術的電離原理都是基于ESI技術，是紙噴霧技術的衍生。將葉片剪成小的三角形固定在離質譜入口5～10 mm處，滴加噴霧溶劑15μL到葉片上后，提供高電壓，即可產(chǎn)生電噴霧進行質譜分析，可以很靈敏地檢測出葉中的苯乙醇苷類物質。利用五種紫珠