改良QuEChERS法-GC-MS檢測大米農(nóng)藥多殘留技術(shù)的研究.pdf

1、我國是世界稻谷生產(chǎn)大國，也是消費大國，江蘇是全國的水稻主產(chǎn)區(qū)和糧食主銷區(qū)。大米主要用于口糧，占口糧消費的63％以上。它不僅用于直接食用，而且可制作副食品，如米餅、甜點心和酒精飲料等。如大米在我國人均年消費達(dá)140kg以上。 水稻生長在溫暖潮濕的環(huán)境，病蟲害多。為了提高產(chǎn)量，目前最有效的辦法是施用化學(xué)農(nóng)藥。在水稻生長周期中，施藥頻率高，用藥品種多，當(dāng)?shù)剡_(dá)到10次以上，每次混合使用農(nóng)藥2～3種。按用藥量測算，每生產(chǎn)1kg的稻谷需施用

2、近1g的農(nóng)藥。盡管施用農(nóng)藥提高了水稻產(chǎn)量，但是造成環(huán)境污染，同時直接影響大米的食用安全，威脅人們健康。 我國農(nóng)殘分析實驗室技術(shù)水平與國外相比，存在一定差距。我國農(nóng)殘監(jiān)測工作仍然停留在經(jīng)典的GC—FPD/ECD或LC—UV方法。論文以大米為研究對象，建立21種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫、選擇最佳色譜質(zhì)譜分離條件，改良QuEChERS樣品預(yù)處理方法、建立13種農(nóng)藥GC—MS—SIM檢測分析方法并研究了12種農(nóng)藥在大米基質(zhì)中自然降解規(guī)律。主要研

3、究結(jié)果如下： (1)建立21種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物的GC—MS質(zhì)譜圖庫，掃描質(zhì)量數(shù)范圍為50～450。包括除草劑：丁草胺、丙草胺、滅草松、敵稗和禾草敵；殺蟲劑：殺蟲環(huán)、殺蟲雙、殺螟丹、敵敵畏、甲基嘧啶磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、喹硫磷、稻豐散、毒死蜱、丙硫克百威、克百威、異丙威和溴氰菊酯；殺菌劑：稻瘟靈和敵瘟磷。在此基礎(chǔ)上，采用GC—MS定性分析氨基甲酸酯類殺蟲劑，包括丙硫克百威、克百威和異丙威、沙蠶毒素類殺蟲劑，包括殺蟲環(huán)、殺蟲雙和殺螟丹以

4、及有機雜環(huán)類除草劑滅草松；確立可定量分析項目13項，包括敵敵畏、禾草敵、異丙威、甲基嘧啶磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷、敵稗、稻豐散、丁草胺、丙草胺、稻瘟靈、敵瘟磷和溴氰菊酯。 (2)優(yōu)化色譜質(zhì)譜分離條件，實現(xiàn)了一次進(jìn)樣21種農(nóng)藥完全分離。選用DB-1701毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)；氣相色譜以氦氣為載氣，流速為1.2mL/min，進(jìn)樣口溫度290℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL，溶劑延遲5min；程序升溫為初始溫度

5、80℃，保持1.5min，以30℃/min升溫至130℃，再以5℃/min升溫至250℃，最后以10℃/min升溫至300℃，保持5min；質(zhì)譜分析條件為自動調(diào)諧，倍增器電壓為1.7kV、MS接口溫度280℃、離子源溫度230℃、全掃描離子質(zhì)量范圍為50～450。 (3)對QuEChERS樣品預(yù)處理方法進(jìn)行了改良。只需一種凈化劑即100mgPSA能夠?qū)崿F(xiàn)基質(zhì)背景干擾最?。惶崛〔襟E中4℃控溫可以提高熱不穩(wěn)定農(nóng)藥的回收率；濃縮方式真

6、空干燥好于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)；通過加大取樣量即10g和最后步驟的濃縮3倍，降低了方法的檢出限。該法快速、簡便、易操作、低成本、溶劑使用少、低污染、對環(huán)境友好、需要較少的器具及空間，優(yōu)于GB/T19649-2006的樣品預(yù)處理方法。 (4)改良QuEChERS樣品預(yù)處理方法與GC—MS—SIM聯(lián)用，建立了大米中13種農(nóng)藥多殘留檢測方法。該方法最低檢出限量為0.01mg/kg～0.33mg/kg，低于MRLs。線性范圍寬，涵蓋各檢測項目的MQ

7、L和MRLs。在線性范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)大多數(shù)達(dá)到0.999以上。大部分基質(zhì)加標(biāo)回收率介于70％～110％之間，RSD小于20％，能夠滿足分析要求，可作為日常監(jiān)測大米農(nóng)藥多殘留方法的參考。 (5)用改良QuEChERS樣品預(yù)處理方法，聯(lián)用GC—MS—SIM分別檢測經(jīng)室溫貯藏后的含量為2倍MRLs的12種農(nóng)藥模擬樣品，12種農(nóng)藥包括敵敵畏、禾草敵、異丙威、甲基嘧啶磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷、敵稗、稻豐散、丁草胺、丙草胺、稻瘟靈和溴

8、氰菊酯，在0周、1周、2周、4周和20周分別檢測。根據(jù)檢測結(jié)果，建立了12種農(nóng)藥降解模型，敵稗為S模型和溴氰菊酯為指數(shù)型模型，其余遵循冪函數(shù)模型。根據(jù)降解模型，預(yù)測12種農(nóng)藥降解的半衰期。大部分半衰期小于30天，超過30天的有丁草胺、丙草胺、稻瘟靈、異丙威和溴氰菊酯。其中異丙威和溴氰菊酯降解特別緩慢，一旦大米的該兩項農(nóng)殘超標(biāo)，即使存放在有效期內(nèi)(一般3～6個月，真空包裝為1年)也不宜食用。一般有機磷農(nóng)藥降解較快，建議新大米存放1個月后食