納米碘化亞銅催化雜環(huán)C–H烯基化反應(yīng)研究.pdf

1、烯基化雜環(huán)化合物不僅可以作為某些高活性的聚合物分子的單體,而且在藥物、光電材料等的合成方面都有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。因此研究雜環(huán)的烯基化反應(yīng)是非常有意義的。本論文綜述了近年來(lái)過(guò)渡金屬尤其是銅催化合成雜環(huán)衍生物的合成進(jìn)展,發(fā)展了納米碘化亞銅催化雜環(huán)C–H鍵烯基化反應(yīng)。
　　首先,以五水硫酸銅和碘化鉀為原料,制備了碘化亞銅,并通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。以苯并噁唑和β-溴乙烯基苯為底物,研究了納

2、米銅催化劑的催化性能,發(fā)現(xiàn)納米碘化亞銅的催化活性相對(duì)較好。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)在該反應(yīng)體系中加入磷酸鉀做堿,二乙二醇二甲醚為溶劑,1,10-鄰啡啰啉做配體的條件下,納米碘化亞銅能很好地催化雜環(huán)的烯基化反應(yīng)。通過(guò)對(duì)底物適應(yīng)性的研究發(fā)現(xiàn):溴代烯烴上取代基的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)有很大影響,含吸電子取代基的溴代烯烴產(chǎn)率明顯高于給電子基的;溴代烯烴上取代基的位阻效應(yīng)對(duì)反應(yīng)也有較大影響,當(dāng)取代基位于β位時(shí),幾乎不發(fā)生反應(yīng);該催化體系適用于多種芳香雜環(huán),且雜

3、環(huán)C-H鍵酸性越強(qiáng),越容易發(fā)生烯基化反應(yīng),產(chǎn)率越高。本論文共得到18個(gè)烯基化產(chǎn)物,結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和HRMS表征。烯基化產(chǎn)物是反式構(gòu)型。
　　通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后催化劑的SEM表征,發(fā)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)后沒(méi)有發(fā)生改變。對(duì)反應(yīng)后的有機(jī)溶液進(jìn)行了原子吸收光譜分析(AAS),結(jié)果顯示溶液中只有很少量的銅(7.8 ppm)存在,且含有此微量銅離子的溶液不能有效催化烯基化反應(yīng)。由此,我們推測(cè)該反應(yīng)是在催化劑表面發(fā)生的非均相催化過(guò)程。