雙手性離子對(duì)催化體系的設(shè)計(jì)合成及其不對(duì)稱(chēng)催化性能研究.pdf

1、本論文首先較全面地歸納和綜述了脯氨酸類(lèi)和硫脲類(lèi)手性有機(jī)小分子催化不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)的研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)新型的手性胺，考查了其與外消旋羧酸形成離子對(duì)后對(duì)酸的手性識(shí)別性能；然后根據(jù)ACDC概念設(shè)計(jì)合成一系列硫脲羧酸，研究了其與手性胺形成的雙手性離子對(duì)催化體系在不對(duì)稱(chēng)Michael加成和Diels-Alder反應(yīng)中的協(xié)同催化性能。 從天然易得的氨基酸出發(fā)，經(jīng)還原、溴化、硫醚化反應(yīng)高收率高選擇性地得到新型手性胺一硫基咪唑類(lèi)化合物

2、，其結(jié)構(gòu)通過(guò)NMR、IR、MS和X-射線單晶衍射分析確認(rèn)。通過(guò)核磁共振波譜研究發(fā)現(xiàn)該類(lèi)化合物對(duì)外消旋酸具有良好的手性識(shí)別性能。 以異硫氰酸酯和氨基酸為原料一步合成手性硫脲羧酸，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了NMR、IR和MS表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1)(S)-吡咯烷-硫基咪唑與(R)-硫脲酸形成的手性離子對(duì)催化體系在酮與硝基烯烴的不對(duì)稱(chēng)Michael反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和立體選擇性。在室溫下只需添加5 mol％的催化劑量，反應(yīng)經(jīng)12小時(shí)

3、即可得到收率高達(dá)96％、d/r大于98/2、ee值高達(dá)99％的Michael加成產(chǎn)物。通過(guò)機(jī)理分析認(rèn)為，添加劑(R)-硫脲酸在反應(yīng)中不僅協(xié)同活化了反應(yīng)而且通過(guò)氫鍵作用和手性誘導(dǎo)激活了底物從而提高了反應(yīng)的對(duì)映選擇性。(2)(S)-吡咯烷-硫基咪唑與(R)-硫脲酸形成的手性離子對(duì)催化體系同樣可以高效地催化環(huán)己烯酮與硝基烯烴的不對(duì)稱(chēng)Diels-Alder反應(yīng)。添加30 mol％的催化劑量，室溫下經(jīng)3天得到了轉(zhuǎn)化率最高為90％，ee值高達(dá)80％