含膦卡賓配體及其在芳?xì)浠磻?yīng)中應(yīng)用手性Bronsted酸催化烯酰胺二聚反應(yīng).pdf

1、N-雜環(huán)卡賓是近年發(fā)展起來的一類具有特殊性質(zhì)、用途廣泛的新型配體。N-雜環(huán)卡賓是比膦配體更強(qiáng)的σ電子給予體和更弱的π電子受體，與金屬成鍵時(shí)，能形成比金屬-磷鍵具有更高鍵能的金屬-碳鍵。當(dāng)在配體中引入其他配位原子，如氮、膦、氧、硫時(shí)，N-雜環(huán)卡賓能與中心金屬形成穩(wěn)定的螯合型配合物，在催化反應(yīng)中能夠經(jīng)受較高溫度而不易分解。另外由于N-雜環(huán)卡賓的強(qiáng)供電子性，又有利于反應(yīng)底物對(duì)配位金屬的氧化加成，提高催化反應(yīng)的活性。 我們合成了一類新型

2、的三芳基膦直接與咪唑環(huán)相連的二氫咪唑鎓鹽64·HCl，該類配體具有較強(qiáng)的剛性和較大的空間位阻。并首次將N-雜環(huán)卡賓配體應(yīng)用于碘苯與降冰片烯的芳?xì)浠磻?yīng)中，取得了很高的催化活性，轉(zhuǎn)化數(shù)高達(dá)4.6×10<'5>，轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)2.4×10<'4> h<'-1>。在催化其它芳基碘化物與雙環(huán)烯烴的芳?xì)浠磻?yīng)時(shí)，也都能達(dá)到10<'4>以上的轉(zhuǎn)化數(shù)。 在成功合成二氫咪唑翁鹽64·HCl的基礎(chǔ)上，我們又以2-萘酚和2-萘胺為起始原料，經(jīng)過10步

3、反應(yīng)，合成了含三芳基膦的具有1，1'-聯(lián)萘骨架的手性二氫咪唑鎓鹽65-HCI，將該配體應(yīng)用于鈀催化的不對(duì)稱芳?xì)浠磻?yīng)中，取得了很高的活性和中等的對(duì)映選擇性(45％ee)。 此外，首次實(shí)現(xiàn)了手性Brφnsted酸催化烯酰胺的不對(duì)稱二聚反應(yīng)，培養(yǎng)了產(chǎn)物單晶，并通過X-射線衍射確定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，取得了很高的收率和較高的對(duì)映選擇性(最高83％ee)。該反應(yīng)為合成含有手性季碳的1，3-二胺類化合物提供了一種新的有效方法。